聚四氟乙烯－－我国有机氟材料发展历史介绍

有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物。有机氟材料属于一种特殊材料，具有卓越的耐化学性和热稳定性，还具有优良的介电性、不燃性和不粘性，摩擦系数极小，为许多其他合成材料所不及，广泛用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等各个领域。 　　从其性能和用途来分，分为氟氯烷及代用品、氟树脂、氟橡胶、氟涂料四大类。从各类氟产品的前景来看，氟氯烷进入衰退期，其替代品如ＨＦＣ－１３４ａ（１，１，１，２四氟乙烷）将出现广阔的市场；氟树脂进入成熟期，通过新技术（如纳米技术）向更广领域发展；氟橡胶进入增长期，随着我国汽车产业的发展，氟橡胶将出现巨大商机；氟涂料将随着建筑、化工产业的增长而增长。 　　氟氯烷的衰退和代用品的兴起氟氯烷类物质对大气臭氧层具有破坏作用，１９８７年的《蒙特利尔协议》已明确规定发达国家和发展中国家分别在１９９６年和２０１０年停止使用氟氯烷类产品。　　我国于１９８９年正式加入了《保护臭氧层的维也纳公约》，在蒙特利尔多边基金的援助下，从１９９３年开始开展消耗臭氧层物质的淘汰工作，到目前为止，已获得多边基金执委会批準地赠款约５．５亿美元，将淘汰７万多吨消耗臭氧层物质，拆除５１３２０吨ＣＦＣ生产线和１０５６８吨哈龙生产线。目前正在为２００５年削减５０％和２０１０年削减１００％的淘汰目标的实现而努力工作。随着对氟氯烷物质的生产进行限制，氟氯烷替代物市场需求巨大。光泡沫塑料生产行业１９９６年就消耗ＣＦＣ２０８７０吨，其中ＰＳ／ＰＥ挤出发泡片材消耗ＣＦＣ－１２为６０００吨，ＰＵ泡沫ＣＦＣ－１１为１４８７０吨。目前已有１５９个泡沫塑料ＣＦＣ替代项目得到批準，如烟台万华合成革集团有限公司组建６０００Ｔ／ａ无ＣＦＣ组合料供料中心示范基地就受到同行业的好评。 　　汽车空调业将在２００２年１月１日以后，新生产的汽车全部停止使用ＣＦＣ－１２为工质的汽车空调器，新的汽车空调器必须以ＨＦＣ－１３４ａ为工质。据统计，１９９９年新车ＣＦＣ－１２淘汰率已达到７１．４％，２０００年上半年达到７８．８％。化工行业２００１—２０１０年每年淘汰ＣＦＣ生产少至２２００吨，多至６５５０吨，到２０１０年除必要用途，将停止ＣＦＣ生产。烟草行业将在２００７年１月１日前逐步拆除５８家卷烟加工企业共７３台ＣＦＣ－１１烟丝膨胀装置，即１０９０吨ＣＦＣ产量。氟氯烷类替代品有很多种，有ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＣＦＣ－２２、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－１２３、碳氢化合物和非共沸混合物制冷剂等。目前无论是从理论还是从实践看，ＨＦＣ－１３４ａ目前都是比较理想的替代物。 　　目前该产品在我国的发展正处于关键时期，一方面其市场规模将以较快的速度增长，１９９９年中国的产量只有５０～６０吨，而需求量却达到２６００吨，２００５年、２０１０年国内市场需求量分别约为１万吨和２万吨，国外需求量２００５年至少有１８万吨，另一方面，国内企业还没有形成相应的生产能力，目前只有西安金珠和浙江巨化计划投入生产。 　　氟树脂走向成熟 　　氟树脂品种繁多，性能优异，发展历史悠久，并已成为当今世界现代工业中许多关键技术不可或缺的材料。氟树脂主要包括聚四氟乙烯（俗称塑料王，ＰＴＦＥ）、热塑性聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ）、可熔性聚四氟乙烯（ＰＦＡ）、聚四氟乙烯－乙烯、聚三氟氯乙烯（ＰＴＦＣＥ）及聚氟乙烯（ＰＶＦ）等品种。它具有优异的耐高低温性能、电绝缘性、耐候性、耐摩擦性、化学稳定性以及润滑性等特点，可广泛用于石油化工、航天航空、机械、电子、建筑、家电、汽车和轻纺等工业部门。 　　目前全球有氟树脂生产厂家２０多家，遍布世界十几个国家。经过２０世纪８０年代较快速的发展之后，目前发展速度有所减缓。２０００年世界氟树脂生产能力约为１０万吨，预计２００５年生产能力可稳步上升到１２万～１４万吨。目前世界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ＩＣＩ公司、日本旭硝子和大金公司等，它们的年生产能力为３０００吨至２万吨不等。 　　从生产技术上看，含氟聚合物基础原料的氟化技术已较为完善，其中包括元素氟化技术、氟化金属氟化剂的氟化技术、无水氟化氢在催化剂存在下的氟化技术等。同时在这些反应技术的开发中，还解决了能耐强腐蚀介质的设备材质及仪表控制问题，使之达到了工业化生产的规模。 　　国外含氟化合物生产的自动化程度较高，普遍采用色谱分析和微机检测控制技术。在聚合工艺、聚合反应工程等方面都在不断进行系统研究。因此，国外氟树脂品种和质量都遥遥领先。此外，还开发了一整套后处理工艺及预烧结技术，适用于自动模塑加工粉末流动性好的品种及相关氟塑料合金等，从而进一步扩大了氟树脂的用途。 　　在新产品开发方面，近年来开发的超细粉末聚四氟乙烯是一种低分子量的ＰＴＦＥ品级，可用作固体润滑及塑料、橡胶、涂料、油墨等的添加剂，用于提高耐久性、耐热性、耐摩擦性和耐候性，进一步改进不粘性和流动性。可熔性聚四氟乙烯（ＰＦＡ）除开发适用于挤塑、传递的模塑品级之外，还开发了注塑用品级、可加工成薄壁透明小件及可溶于特种溶剂的新型氟树脂。美国杜邦公司开发的非结晶性无空形高分子材料ＴｅｆｌｏｎＡＦ，不仅具有聚四氟乙烯树脂的耐热、耐酸、耐堿等传统氟树脂特性，而且还具有良好的低折光性，透光率可达到９５％。这种材料主要用于医学、军事、宇航和电子计算机等领域，是制造光导纤维、光学器材和电绝缘材料的理想材料。 　　此外，国外正在开发的还有氟丙烯酸酯类聚合物，其透光率可达到９５％以上，适用于制造透镜、棱镜和光盘材料。全氟离子膜可用于生产４５％～５０％高纯度堿的离子交换膜，目前国外对这种膜材料的研究已取得一定进展。近年来新研制开发的一系列常温固化型氟树脂涂料既能保持氟树脂所具有的耐腐蚀性和耐候性等特性，还具有可溶于溶剂、透明、光泽性好、硬度高、可室温固化及与颜料相容性好等优点，操作使用非常方便。 　　中国氟树脂工业起步于２０世纪６０年代初期。１９９７年我国聚四氟乙烯消费量４１２６吨，进口１８７０吨，出口９８６吨，实际加工量５０００多吨，可熔融加工氟树脂（主要为聚全氟丙烯和聚偏氟乙烯制品）约２００吨。但现有技术和装置生产的树脂档次低，不能完全满足要求。２０００年我国的ＰＴＦＥ需求量约为８０００吨，占世界总消费量的７％，预计到２００５年将达到１．２万吨左右，仅次于美国、欧洲和日本，居世界前列。 　　目前凡是国外已有的工业化品种，中国基本上都已研制出来，其中大部分也已投入生产。存在的问题是：生产能力较小，品种牌号不多，粗、中粒度的悬浮ＰＴＦＥ树脂产品较多，而细粒度树脂较少。上海有机氟材料研究所现已开发成功适用于注塑、挤塑、模塑、浸渍和喷涂加工的四种牌号的聚全氟乙丙烯树脂，装置生产能力已达到１００吨／年以上。 　　今后国内应加强氟树脂工程技术和后处理工艺技术开发，使之达到经济规模。同时要降低成本和物耗，加快涂料用氟树脂新品和高透明度、低折光率的氟树脂、各种氟树脂共聚物和纳米级氟树脂的开发，兴建更大规模的生产装置，力争达到国外先进水平。 　　　　 　　 氟树脂主要生产企业概况 　　　　　　　　生产企业　　　　　　　　　　　　　　　　年生产能力（吨） 　　　　　　　　浙江巨圣氟化学有限公司　　　　　　　　　３０００ 　　　　　　　　上海天原（集团）有限公司氟化学品厂　　　１２００ 　　　　　　　　三爱富　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ 　　　　　　　　江苏梅兰集团　　　　　　　　　　　　　　１０００ 　　　　　　　　济南化工厂　　　　　　　　　　　　　　　１０００ 　　　　　　　　化工部晨光化工研究院　　　　　　　　　　６００ 　　　　　　　　阜新市氟化学总厂　　　　　　　　　　　　６００ 　　　　　　　　氟橡胶步入成长 　　氟橡胶品种包括偏氟乙烯类氟橡胶、四氟乙烯－丙烯类氟橡胶、氟化乙烯基醚类氟橡胶、氟硅橡胶、氟化膦腈橡胶及热塑性氟橡胶。氟橡胶性能主要表现在：氟橡胶具有较好的力学性能，有较好的拉伸强度和硬度，但常温下弹性较差。氟橡胶在耐热耐温、耐老化方面，可以和硅橡胶媲美，优于其他橡胶。例如２６型可在２５０℃下长期工作，而其对日光、臭氧和气候老化十分稳定，是其他非氟橡胶不能比拟的。氟橡胶抗压缩变形性能能通过改进得到增强，其优良的耐磨性可用于静动密封件的生产。如氟橡胶摩擦系数在０．８左右，丁腈橡胶则为０．９０—１．０５，说明氟橡胶耐摩性能好。氟橡胶有很高的化学稳定性，是所有弹体中最耐介质的一种，是其能在许多苛刻化学环境下工作。 　　同时，氟橡胶还具有良好的耐真空性能和自熄耐火性能。现还通过添加硫化的交联剂、促进剂和耐热助剂方法提高其物理机械性能。氟橡胶的加工方法和普通合成橡胶加工方法没有什幺特别不同，但是氟橡胶成型品多数需要进行所谓后硫化的二次硫化。热塑性氟橡胶和全氟橡胶是今后有发展前途的氟橡胶品种。氟橡胶产品６０％—７０％用于汽车工业，其次为造船、化工、石油、轻工业等领域。氟橡胶的主要制品为密封件、垫圈、垫片、隔膜、胶管、油封、衬里和防腐制品，还可以用作电绝缘制品。 　　但由于氟橡胶价格昂贵在相当一段时间内未能在工业上得到实际应用。直到６０年代国外氟橡胶才得到迅猛发展，每年以２０％—３０％高速度增长。在７０年代氟橡胶保持１０％的速度增长，８０年代增长速度为７％—８％，以后氟橡胶仍以较好的发展势头增长。至１９９６年国外氟橡胶总生产能力约为每年１．５９万吨，品种近５０余种。世界氟橡胶主要消费国为美国、欧洲和日本，其消费量所占总量比例分别为４２．２％、２８．８％、１２．５％。 　　我国在６０年代，因国防和军工等领域的需要，先后成功研制了２３型、２６型、２４６型、ＴＰ－２型等以聚烯烃为主的氟橡胶和羧基亚硝基氟橡胶。１９８０年又发展了全氟醚橡胶及氟化磷腈橡胶等。８０年代后我国高速公路及汽车制造正在兴起，氟橡胶的需求正快速增加。从１９９８年至２０００年，国内消费量平均增长率为５０％。预计２０００年各类氟橡胶消耗总量约为１１００吨，２００５年需求量将为５０００吨，其中生产用量２０００吨，社会维修量３０００吨；２０１０年需求量７０００吨，其中生产用量３０００吨，社会维修量４０００吨。而国内的实际产出每年仅为２００吨左右，其余则通过进口来满足国内需求。生产厂家国内只有三爱富的上海是有机氟研究所和由该所于１９６７年部分内迁至四川晨光化工研究院的二分厂具有百吨级生产能力，而且目前生产工艺控制和国外有一定的差距，造成质量不是很稳定，目前还不能在汽车工业中得到广泛运用。