聚四氟乙烯－－无定型含氟树脂合成工艺

目前，我国90％以上的含氟聚合物为聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)，其他性能更先进的含氟聚合物几乎没有生产，对照国外的发展历程和发展趋势，为满足我国现代化建设对高性能材料的需求，有计划、有重点的开展对含氟聚合物新品种的研发丁作是十分必要的，下面对国外最近开发的含氟聚合物新品种的制备做一概述。 无定型含氟树脂是含氟聚合物的一个最新品种，于20世纪90年代初期开发成功．当代末期开始规模生产与应用，生产公司有Du Pont公司(商品名为TeflonAF)和Asahi公司(商品名为Cytop)。 无定型含氟树脂除具备氟树脂通常的化学惰性、耐温、耐候等优良性能外，还具有光学透明性、耐紫外光照射、低折射率等优良的光学性能，可广泛用作光学材料、半导体加工业材料、电子材料等，其中一个最主要的用途是涂覆光纤。 光纤涂覆用无定型含氟树脂必须具备两个条件：(1)完全无定型，保证氟树脂不产生光散射；(2)玻璃化转变温度Tg≥140℃，保证氟树脂具有稳定的机械性能、与光纤有良好的粘接性能。Du Pont公司的Teflon AF1600的Tg为160℃，Teflon AF2400的Tg为240℃。 无定型含氟树脂是由全氟-1，3-二氧环戊烯(PD)类单体与VDF、HFP、TFE、CTFE等单体多元共聚而成。PD中最常用的单体是全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧环戊戈烯(PDD)，共聚单体中最常见的是四氟乙烯(TFE)。Teflon AF就是由PDD与TFE共聚而成，另外还添加了其他少量单体。 由于TFE单元结构规整，十分有利于聚合物结晶；同时，共聚物的Tg随TFE组份增加而降低，因此，为满足无定型和Tg≥140℃这两个要求，共聚物中TFE组份需≤40 mol％。 共聚物组份用F19NMR或X-射线荧光分析，结晶度和Tg用DSC分析。DSC曲线中没有一级转变，表示无定型；二级转变点为玻璃化转变温度(Tg)值。 无定型含氟树脂合成工艺如下所示： 在一个400ml不锈钢震动反应器中，加入270g F-113、42.2 g经纯化的PDD、0.2 g 4，4-二(异丁基环乙基)一过氧化二碳酸酯后，封闭，冷却至-50℃～-80℃之间，然后放置在水平震蕩器上，连接上必要的管子与测温仪器。该反应管交替抽真空和充氮至少三次后，充人2g TFE，开启搅拌、震蕩180次/min，升温至55℃，维持1h后，依次升温至60℃、65℃ 、70℃、75 ℃，在各温度段各维持1h。反应管压力从124kPa(50℃)逐渐升至172 kPa(75℃)。反应结束后，冷却至室温，得到一白色浆状物，F-113回收，共聚物经真空干燥后，得到39.4 g共聚物 该共聚物组成为：PDD/TFE=89/11(mol)，没有熔融吸热峰，完全为无定型，Tg为250℃。