聚四氟乙烯－－FEVE水性氟碳树脂应用

前言 　当今建筑涂料是建筑装饰的主流，是建筑装饰应用最广泛的材料。正因如此，建筑涂料发展日新月异，建筑涂料现主要发展方向是高装饰性、耐沾污性、优异的耐候性以及环境友好性。常熟三爱富中昊化工新材料有限公司同国外合作以过大量的科学研究、反复探索，终于研制成水性氟碳涂料树脂，满足环保和高性能要求。它不仅保留溶剂型碳树脂具有的优良特征，同时又是环境友好型树脂。1. ZH-01水性氟碳树脂 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司生产的ZH-01水性氟碳树脂乳液是以三氟氯乙烯和其它功能性单体为原料，运用乳液合成技术制备的双组分常温交联聚合物，该氟聚合物乳液中的活性官能团羰基同酰肼类发生固化交联反应，形成均匀、透明的涂层，该氟碳乳液不同于目前国内的其他的含氟丙烯酸酯聚合物乳液，具有较为规整分子排列，主链含氟原子，而不是支链，或者其它形成。氟的含量大于11.5%，极佳的机械稳定性，使氟碳乳液能够承受较大剪切力，对乳液沖击，特别适用于高速分散机的分散设备。该氟碳乳液具有超长的耐候性、抗堿性、耐酸雨，长久保持建筑物靓丽外观。 在水性含氟聚合物的结构和成膜机理中，ZH-01氟碳乳液是热固性，同固化剂反应氟聚合物，不同于市场生产和销售的热塑型水性含氟聚合乳液。通常热固性聚合物通过交联固化成膜，因此，其涂膜具有更佳的耐候性、耐化学药品性和优良机械性能，能充分发挥氟碳涂料高品质的特点。就现有丙烯酸乳液结构进行改造，而引入氟碳原子是可以改进丙烯酸乳液的性能，对提高其性能是大有好处，增强耐水性和稳定性，但这类物质通常含氟比较低，大约小于10%，氟原子是接枝、嵌段在碳链上，氟原子能否达到应有的作用，还有待考察，体现它通常不具备持久耐候性、抗酸雨、耐盐雾、耐湿热性特点。因而不能在真正意义上称其氟碳乳液。 ZH-01 水性氟碳树脂的指标如下 项目 Item 单位 UNIT 指标 Specification 外观 Appearance / 白色乳状液 固含量 Non-volatile matter content % 50±1% pH 值 / 8~10 比重 Specific Gravity / 0.95~1.15 黏度 Viscosity mPa · s(20) ℃ 20~40 粒径 Particle size μm 0.12~0.22 氟含量 F content % ＞ 11.5 玻璃化温度 T g ℃ 26 ± 2 100 份 ZH-01 的固化剂用量：己二酸二酰肼 0.8 份 清漆漆膜的基本性能 MFT ℃ 25 60 ° 光泽 - 80 耐水性 JIS K5660 好 耐候性 SWM5000hr 优 NaOH 5% 7 天 通过 H2SO4 5% 7 天 通过 断裂伸长率 - 290% 拉伸强度 - 120kg/cm2 2、固化交联机理ZH-01的氟碳乳液是用三氟氯乙烯单体同丙烯酸单体共聚，得到了能够形成均相透明的漆膜的氟碳乳液，通过SWM加速老化实验5000H，保光率为80%以上，所用固化剂为酰肼类：已二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼，乳液中活性官能团羰基与酰肼发生交联反应。 分析酮羰基与酰肼基的反应，采用红外分析方法，红外仪器是傅里叶变换红外光谱仪型号（FT-IR470）检测单位：上海高分子材料研究中心 酮肼交联是酮基与肼基，酰肼脱水生成腙反应。酮肼交联反应示意图 由于酮羰基上的氧原子的电负性大于碳原子氧原子吸电子的能力强，所以羰基上的碳带有部份正电荷，能够吸引富有电子肼发生亲核加成反应，反应后脱出一个水分子，产生碳氮共价键，上述反应，随着氟碳乳液干燥，氟碳乳液的PH值降低，体系呈微酸性，酮肼发生交联反应。2.1．红外图谱表征： ZH-01氟碳乳液 已二酸二酰肼固化剂 ZH-01氟碳乳液：固化剂比例100：2 ZH-01乳液：固化剂比例100：2.5比较ZH-01氟碳乳液固化前后的红外光谱图（Fig.2007-08-0004-1和Fig。2007-08-004-3），1673cm -1 处出现了C＝N－吸收峰，表明乳液中的酮羰基和固化剂中的酰肼基发生了反应。即ZH-01氟碳乳液通过固化剂发生了交联反应。  通过计算，样品3＃（Fig.2007-08-004-3）图中1673cm -1 （C＝N-）处的吸光度与1739cm -1 (C=O-)处的吸光度的比值为0.1574；样品4＃（Fig.2007-08-004-4）图中1670cm -1 （C＝N-）处的吸光度与1739cm -1 (C=O)处的吸光度的比值为0.1984。吸光度比值较高者，其（C＝N-）吸收峰含量较高。因此样品4＃的交联程度比样品3＃的高。3.颜填料的影响： 涂料长期暴露于户外要能够抵抗环境各种变化，保持原有的状态，具有长期耐候性。为了提高氟碳乳溶液的耐候性，就必须选用能够长期保持原有状态色泽颜料的色彩，使涂膜具有一定的遮着力有发挥装饰和保护作用。颜料还能增强涂膜的力学性能和耐久性能。 3.1白色颜料： 白色颜料是大部分浅色涂料的基本颜料，涂料中白色颜料有钛****（TiO2 ）、锌白（Zn0）立德粉（ZnS. BaSO4 ）、锑白（Sb2O3 ）等颜料，其中钛白具有白度高，光泽好，遮着力好，化学稳定好的特点。是最常用白色颜料，钛****分金红石型和锐钛型两类，氟碳乳液的外墻，必须采用金红石型。因为金红石型钛****白度高，晶型结构可以吸收紫外线，减少紫外线对氟碳乳液的破坏，大大减弱了紫外线对彩色颜料的辐射。降低了涂膜的粉化速度和褪色。从而提高涂膜的耐候性和保色性。我们选用了杜邦公司钛****R960，日本石原钛****R930等，锐钛型钛****易粉化不能做为户外乳胶漆使用。 3.2有色颜料 有色颜料中无机颜料常都具有很好的耐候性，例如氧化铁系列，铁红、铁黄、铁棕等，是外墻乳胶中应用最多颜料，碳黑结构稳定，是一种很好的紫外线吸收剂，也具有优异的耐候性。有机颜料中酞菁蓝颜料，由于金属铜与氢原子的配位键而形成的铜钛菁络合物，有很好的耐光和耐候性，着色力高，是优良的蓝色颜料。红D、P、P（二酮吡咯并吡咯）酞青绿，等都是耐候性较好的有机颜料。由于每个公司生产工艺，技术产品品质的差异，对各种颜料在氟碳乳液中耐候的测试的困难比较大，人工加速老化试验结果虽然快，但不能完全把应户外暴晒的实际情况。因此，我们采用实际的日光曝晒来说明结果往往更具有说服力和可靠性。要得到保色性和耐候性好的涂料，不仅要求选择耐候性的好的乳液，对于着色颜料要慎重，尽量采用无机颜料，需要用有机颜料时，也要考虑有机颜料的耐候性，同时，要注意浅色中，钛****对有机颜料在耐候性和保色方面的影响。不然会引起有机颜料的褪色。4.1颜料润湿分散涂料中润湿分散剂的主要作用是将颜填料的颗粒表面润湿，高分子分散剂吸附在颜料颗粒表面，增加颜料粒子的表面电荷，提高粒子间的静电斥力，并且有效增加了粒子间的空间位阻，防止已分散颜填料的粒子再度凝聚，有效地控制浮色发花现象。选择分散润湿剂，要从氟碳乳液性质和颜料性质两个方面考虑反复比较，聚羰酸钠盐，起泡性低，适用于各种颜填料的分散，调色性好，粘度、稳定性好、耐水性差。特殊结构的聚羰酸铵盐分散性好，耐水，对于有机和无机颜料都有很好润湿性，选用圣诺普科5029、5027和上海集益5240。 4.2成膜助剂氟碳乳液是双组份固化交联反应的热固型树脂，但是，也是在一定的温度下才能融合成膜。它能形成连续涂膜的最低温度，称谓氟碳乳液最低成膜温度。氟碳乳液的最低成膜温度（MFT）是17℃，环境温度低于成膜温度，水分挥发后不能融合成连续涂膜，涂膜呈开裂状。成膜助剂使氟碳乳胶粒子变形和乳液分子链段扩散改善其聚结性能，而有利于氟碳乳液的融合成连续膜。4.2.1成膜助剂影响常用乳液的成膜醇酯十二， 乙二醇丁醚（ED），和二乙二醇丁醚（BD），成膜助剂加入到氟碳乳液中，由于氟碳乳液中有聚合物和水相。在不同两相中，成膜效能，在于两相的分配系数D，D是其在水相中的浓度Cw与聚合相中浓度Cp之比即Dw/cp如果成膜助剂在水中溶解度小，成膜助剂被氟碳乳液的乳料吸收，乳核软化在成膜干燥的过程，能够完全融合在一起，而发挥成膜助剂的功能。成膜助剂参数及影响 成膜助剂 沸点℃ 相对挥发速度 相溶性 醇酯十二 ＜1.0 244.0 0.17 正常 乙二醇丁醚ED 微溶 171.1 7.8 正常 二乙二醇丁醚BD 溶解 230 9.0 正常 醇酯十二在水相中的溶角差，它能氟碳乳核全部吸收，极强溶解氟碳乳核能力，能发挥醇酯十二的对氟碳乳液最大功效。其它成膜助剂对氟碳乳成膜相对较弱点。 我们针对醇酯十二用量对氟碳乳液成膜温度实验随着醇酯十二用量的增加氟碳乳液的最低成膜温度逐渐降低，从没有醇酯十二量的17℃，到醇酯十二量10的最低成膜温度OC°，在实际应用中，涂料配方中醇酯十二的用量，可以根据用户和环境要求调整。4.2.2成膜助剂对粘度影响 成膜助剂加氟碳乳液中会对液的粘度产生一定影响，会改就氟碳乳漆的粘度。我们做不同成膜成助剂对氟碳乳液影响。　从表中可以看出，成膜对氟碳乳液的粘度是有影响，随着成膜助剂量的加大氟碳乳液粘度增大，说明氟碳乳粒吸收成膜助剂氟碳分子链段发生扩散，微粒变形，每种成膜助剂对氟碳乳液的影响过程度不一样醇酯十二较温和变化，而二乙醇丁醚就会使氟碳涂粘度的陡然开高。就此，我们选择了醇酯十二成膜助剂。丙二醇乙二醇以氟碳乳液抗冻性有利，它们都是良好的防冻剂对氟碳乳液稠度的影响比较小。同时施工时能减少漆刷时接痕。 5.增稠剂的选择 对氟碳涂料，涂料的稠度是影响性漆膜外观和施工重要因素之一，水介质是氟碳乳液溶剂，氟碳乳液加入增稠剂加强乳液粒子间的相互作用，强化了内部的抵抗力，阴止分散的颜填料重新相聚，使涂料返粗，同时，对氟碳涂料的丰满度，流平性和抗流挂都有影响。乳胶漆的主要增稠剂有纤维类，堿溶胀，丙烯酸和缔合型带三类，堿溶胀增稠剂，分子量数拾万到数百万在堿性氟碳乳液中，氟碳乳液粒吸附呈现桥式通路，形成稳定的网，从而使体系粘度提高，达到增稠效果，防流挂性好。但是由于它在低剪切粘度过高触变性大，使氟碳乳液胶漆在涂刷易产平坦性不良，成膜较薄，抗飞溅性差。缔合型增稠型增稠剂在聚合物骨架和支链上有疏水和亲水基团，通过乳液一疏水基，疏水基—疏水基的相吸，形成不稳定立体网状结构，由于缔合型增稠剂分子量低，流平性好，高剪切粘度高，混涂施工抗上飞溅性好。考虑到耐候性、耐水性纤维素的增加稠剂，没有考虑，我们选择缔合型改性聚醚类，圣诺普科612.612N，将充分搅拌，放置无分水现象，触变大。堿溶胀型改性聚丙烯640增稠效果好，有假稠触变现象同时，氟碳乳液有凝胶现象。实现结果 增稠剂 增稠特点　 实现现象 612　 触变适中流平性好对调色影响小 触变适中无分层水 稳定性好 612N　　 触变适中流平性好 对调色影响小 触变比612小无分层水 稳定性好 640　 触变大抗流挂 搅拌有凝胶现象无分水 所以选择缔合型聚氨酯改性聚醚类612做ZH-01水性氟碳树脂增稠剂6.FEVE氟碳涂料同其它乳胶漆性比较 成膜物是涂料的最主要物质，对于涂料的性能有决定的意义。我们对比不同类乳液，相同配方制漆，制备纯丙，苯丙，氟碳乳胶漆比较。不同类型乳液 项目 纯丙乳液 苯丙乳液 氟碳乳液 固含量% 50 49 50 TgC° 27 25 26 MFT℃ 20 19 17 涂膜疏水性耐沾污性% 10 10 8 人工加速老化 800h 600h 5000h 上表显示氟碳涂料比其它类型的乳胶性能优异，优良的耐候性和抗污性。 7.氟碳涂料的制备方法 7.1氟碳涂料的实色漆的配方 白色涂料的配方 名称 原料 实例 用量 /wt% 白色颜料 钛**** R-960/R930(DuPont) 60 分散剂 特殊结构的多聚羧酸氨盐 圣诺普科 5209 3 防冻剂 丙二醇 丙二醇 4 消泡剂 特殊结构有机硅 圣诺普科 1311 1 水 - 去离子水 32 白色颜料 名称 原料 实例 用量 /wt% 水性乳液 水性氟碳树脂 ZH-01 中昊 70 白色浆 - - 50 成膜剂 十二醇脂 Texanol 6 ～ 8 消泡剂 特殊结构有机硅 圣诺普科 1313 1 多功能助剂 AMP-95 - 1.2 增稠剂 聚氨脂改性 圣诺普科 621N 0.8 水 - 去离子水 20 生产氟碳乳胶漆同生产我们现熟悉的乳胶漆的工艺过程，设备都一样，要注意好颜基比，　细度，稠度制漆工艺参数等。ZH-01氟碳树脂有较好的机械稳定性，能用球磨机，砂磨机或者高速分散机对颜料进行分散研磨。 7.2制漆工艺流程图 7.3氟碳乳胶漆基本性能 序号 检验项目名称 技术要求GB/T9755-2001 检验结果 单项判定 1 容器中状态 无硬块、搅拌后呈均匀状态 合格 合格 2 施工性 刷涂二道无障碍 合格 合格 3 低温稳定性 不变质 合格 合格 4 涂膜外观 正常 合格 合格 5 干燥时间（表干）/n ≤ 2 40 分钟 合格 6 对比率（白色和浅色） ≥ 0.93 0.98 合格 7 耐水性 96h 无异常 168h 无异常 合格 8 耐堿性 48h 无异常 168h 无异常 合格 9 耐洗刷性 ≥ 2000 50000 次 合格 10 耐人工气候老化性 600h 3000h 通过 合格 11 涂层耐温变性（5 次循环） - 10 次 合格 上表用ZH-01氟碳乳液制备的氟碳涂料，经常州涂料化工研究检测中心测试结果 8、氟碳涂料施工 氟碳涂料具有优异的耐候性、抗盐雾、耐酸、耐堿、抗污染等优良特性，它的施工方法不困难，同其它的乳胶漆在施工方法和程序上别无二样。基本涂装方法：滚、刷、喷。但也要注意以下几点：1、 对于建筑物的墻体，做严格的检查，水泥砂浆面牢固、无开裂、空鼓。墻面的平整度好、清理灰尘、油渍。 2、 墻面的含水率＜8%，PH小于10；施工的环境温度8℃~45℃；相对湿度＜75%，施工前后48小时无降水。 3、 选择抗堿性好、附着力优的水性封闭底漆，做底漆主要是由于水泥基面的气孔存在水分挥发、迁移运动而引起的墻体返堿发花现象。同时，对面漆起保护作用。 4、 用抗堿性好腻子对基材作平整处理。提高基面的平整度。 5、 做聚氨酯乳胶底漆2遍，提高面漆的丰满度。 6、 涂装氟碳面漆采用滚、刷、喷。涂装的时间8小时。 9.总结 综合文章论述；ZH-01氟碳树脂制备的涂料有许多优秀的特点。 1.环境保护 ZH-01水性氟碳乳液是环境友好的树脂，随着人们对生存环境保护意识的增强，人们知道保护环境就是保护自己。水性氟碳乳液正是顺应这种历史潮流，向着保护环境，无害化的方向发展。对ZH-01水性氟碳乳液检测数据表明，有机化合物挥发量大大低于国家标準，在整涂料的生产、应用中不会对环境造成污染，是真正意义环保氟碳树脂。2.具有油性氟碳树脂的优点 水性氟碳乳液在耐候性、耐化学介质、广泛使用性方面，同样保持油性氟碳涂料的优良特点。具有长期的耐候性，加速人工化，时间达5000小时以上，保持原来光泽80以上，同时又具有在常温施工的特点方面施工。 3.克服油性氟碳涂料的缺陷 国内现有氟碳涂料，多为溶剂的氟碳树脂制备。对于建筑物施工条件和配套材料要高，易出现开裂、起皮等现象，又大量二甲苯醋酸丁脂有机溶剂的挥发，对环境造成严重的污染，而ZH-01水性氟碳乳液克服了以上缺陷。4.综合效益 水性氟碳涂料的耐候性、抗沾污性等优异特性是其它类型乳液无法比拟的，从性能价格比，经济效益要高于一般的水性涂料，有广阔的市场前景。