聚四氟乙烯－－填充改性聚四氟乙烯的力学性能研究进展

沖击引发的氟聚物基反应材料是一种主要由氟聚物(氧化剂)和金属填料(燃料)组成的亚稳态含能复合材料，其普遍具有高能量水平、钝感、独特的能量释放性能及其他优异的理化性能，是近几年来国外研究报道较多的一种新型含能材料。目前研究较多的氟聚物基反应材料主要以聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)为氧化剂，因为它具有优异的高低温性能、化学稳定性、高氟含量(质量分数76%)、很好的耐候性和不燃烧等特点。 纯聚四氟乙烯(3MTFMl700系列)的拉伸强度可达到43MPa，断裂伸长率超过600%，但加入铝(A1)、钛(Ti)或钨(W)等金属燃料后，其拉伸性能明显降低。国内外研究均表明，聚四氟乙烯/AI反应材料的拉伸性能一直都在20MPa左右，断裂伸长率不超过400%，在强沖击载荷下，反应材料破片易破碎或被引发反应。因此，如何提高聚四氟乙烯基反应材料的力学性能，以满足材料应用时所必须具备的抗****加载发射要求，是目前国内外研究重点之一。 文中综述了多种不同填充剂对非含能性聚四氟乙烯复合材料拉伸性能和沖击性能的填充改性，期望在改善聚四氟乙烯基反应材料的力学性能时有一定的借鑒作用。 1 聚四氟乙烯改性及对填料的要求 聚四氟乙烯是一种性能优良的高分子聚合物，其用途涉及航空航天、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺织等工业部门。但其固有的强度低，耐磨性、耐蠕变性能及导热性差等缺点，因而限制了其广泛应用。 目前，为改善聚四氟乙烯复合材料的力学性能，通常采用填充改性、表面改性和共混改性等改性方法，使其满足人们的使用要求。其中填充改性是一种简单有效的方法，既可保持其优点，又可利用复合效应，改善和克服纯聚四氟乙烯的缺陷，提高其综合性能。在PTEF中加入不同的填料，可显着提高其拉伸性能、沖击性能、硬度或耐磨性等。 填充改性后聚四氟乙烯复合材料的性能与填料的种类、含量及成型工艺有密切关系，一般选择填料的基本原则有4项：①填料在380-400℃烧结条件下稳定，且不与聚四氟乙烯或与其接触的金属或流体发生反应；②粒度较小，能与聚四氟乙烯粉末混合均匀；③填充剂不吸潮，在烧结条件下自身不会簇集；④能改善聚四氟乙烯的机械强度、耐磨性或提高导热性、降低线膨胀系数等。 2 改性聚四氟乙烯复合材料的填牢 目前，填充改性聚四氟乙烯复合材料的常用填料主要可归属于无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子、晶须、有机填料等五大类。 2.1 无机填料 用于填充聚四氟乙烯的常用无机填料主要有纤维类如玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)，陶瓷颗粒如碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、石墨、二硫化钼(MoS2)、硫化铅(PbS)和硫酸钡(BaSO4)等。 CF拉伸强度超过3GPa，弹性模量不低于220GPa，CF的加入可明显改善聚四氟乙烯复合材料物理性能、力学性能和耐摩擦性能。师延龄等人的研究表明，随着CE填充量增加，复合材料拉伸强度、伸长率下降，但硬度、抗压强度增大，摩擦系数略有减小；添加CF并用石墨填充聚四氟乙烯复合材料的强度、伸长率有同样的趋势。 孙春峰等人通过冷压成型和烧结固化工艺，制备了不同配方下短切CF和GF增强聚四氟乙烯的试样，并对其机械性能和微观结构进行了研究。随着CE质量分数的增加，CF增强聚四氟乙烯的沖击性能有所下降，而拉伸强度和硬度则呈递增趋势；CF与聚四氟乙烯在焦磷酸型钛酸酯偶联剂作用下能很好地相容，在CF质量分数为30%时，偶联剂的加入增加了树脂和CF的界面结合强度，可使材料拉伸强度从25MPa提高到50MPa以上，同时明显提高了复合材料的沖击性能和耐磨损性能。 王家序等人的研究表明，石墨和适量硬质填料的协同作用对聚四氟乙烯的改性效果较理想，既增大了聚四氟乙烯的表面硬度，又提高了材料耐沖击强度。CF、GF、PbS等刚性填料使聚四氟乙烯硬度增大，沖击韧性降低；石墨、二硫化钼等软性填料使聚四氟乙烯硬度降低，沖击韧性提高。聚四氟乙烯、石墨、GF的：质量分数分别为85%、10%和5%的三元复合材料，综合性能较好。 GF具有很高的强度和刚度及良好的导热性，可改善聚四氟乙烯复合材料的力学性能；但GF与聚四氟乙烯基体之间的亲和性较差，增强相与基体材料难于形成有效黏结，而导致界面结合强度较低。使用偶联.剂对GF表面进行处理，在一定程度上能够改善GF.与基体之间的润湿性。薛玉君等人的研究表明，随着GF的加入，材料的拉伸性能降低。但稀土元素(RE)能够改善GF与聚四氟乙烯之间的亲和性，有效地提高二者之间的界面结合力，从而提高了复合材料的拉伸性能。在稀土元素质量分数为0.3%时，材料拉伸性能最好，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了30%和50%。 胡福田等人制备了GF布增强聚四氟乙烯复合材料(GF布浸渍聚四氟乙烯分散液)。GF布经6032芳香族氨基硅烷偶联剂处理后，聚四氟乙烯/GF布(质量分数40%)的拉伸强度从32MPa上升至52MPa；在此基础上，改变烧结工艺，将高温烧结改为低温长时间烧结，拉伸性能进一步提高至83MPa。过高或过低的玻璃布含量都会不利于基体树脂与增强材料之间界面的形成，只有当玻璃布质量分数为40%时，基体树脂与增强材料之间界面结合性能最好。 韩崇科等人在反复试验的基础上，从不同种类、粒度的SiO2粉与聚四氟乙烯的筛选，确定了聚四氟乙烯与SiO2的最佳质量比为85：15。采用高速混合技术进行混料，解决了常规混料时树脂易结块的实际问题，混出的粉料不仅均匀性好，同时使材料粉体进一步细化，所制备复合材料的拉伸强度与常规于法混合制备的复合材料相比提高近3 0%，可达26.5MPa。 2.2 金属及金属氧化物 金属具有力学强度高、线膨胀系数小、导热性能好及密度高等优点。为改善聚四氟乙烯的机械性能、导热性和尺寸稳定性，研究者们开发了金属及金属氧化物填充聚四氟乙烯复合材料。此类填料主要有Cu、Pb、Ni、A12O3、ZnO、CdO及CuO等。 何春霞等人研究了填料用量及载荷对粉状A12O3纤维填充聚四氟乙烯摩擦磨损性能的影响，并分析了磨损表面形貌及磨损机理。结果表明：A12O3纤维填料可提高聚四氟乙烯的硬度，从而可提高聚四氟乙烯的耐磨性；但复合材料中A12O3用量较高时会导致磨粒磨损，且A12O3用量越高磨粒磨损越严重；当A12O3的质量分数为20%左右时，聚四氟乙烯复合材料的耐磨性最佳。 刘春连等人研究了少量稀土氧化钐(S吨03)改性剂对聚四氟乙烯/CF、聚四氟乙烯/GF、聚四氟乙烯/CF/GF复合材料力学性能和摩擦磨损性能的影响。与纯聚四氟乙烯强度相比，混杂纤维填料加入后，复合材料的拉伸强度和弯曲强度有所降低，但Sm2O3与纤维并用可有效提高复合材料强度和硬度。这可能是因为稀土氧化物具有特殊的4f电子层结构，使得Sm2O3的三价离子具有特殊的活性，从而使基体和填料之间发生某些反应，形成物理或化学交联结构，使纤维/聚四氟乙烯界面结合强度增加。 2.3 纳米粒子 纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料，具有良好的塑性及韧性，其强度和硬度比普通粗晶材料高4-5倍。由于纳米粒子尺寸小、比表面积大，与聚合物间的界面面积及其相互作用大；因此可获得更理想的界面黏合。此外，二者热膨胀系数不匹配问题也得到了消除，纳米材料作为填料用于高分子材料改性，在力学性能方面取得了良好的效果，具有广阔的应用前景。 目前用于填充聚四氟乙烯的纳米材料主要有纳米A12O3、SiO2、ZnO和CaCO3等，其中纳米A12O3是金属氧化物中硬度最高的一种。 何春霞等人对纳米SiO2、TiO2、A12O3、ZrO2填充聚四氟乙烯复合材料进行了拉伸和硬度试验。结果表明：在聚四氟乙烯中填充纳米SiO2、TiO2、A12O3、ZrO2后，其硬度增大，拉伸强度和断裂伸长率有不同程度的下降。对于纳米A12O3填充的聚四氟乙烯，随着A12O3用量的增加，拉伸强度及断裂伸长率先下降，随后有一定的回升；当纳米A12O3的质量分数为10%时，聚四氟乙烯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率最大，磨损量最小，耐磨性最好，其综合力学性能达到最佳。另外，随着A12O3用量的增加，聚四氟乙烯复合材料会从韧性材料转向脆性材料。即纳米SiO2的加入会使聚四氟乙烯从塑性材料变为典型的脆性材料，其硬度也显着增大。 王海宝等人对纳米A12O3改性聚四氟乙烯的研究结果表明：纳米A12O3粒子的加入提高了复合材料的拉伸强度和硬度，但降低了摩擦系数和断裂伸长率。随纳米A12O3用量的增加，聚四氟乙烯复合材料的拉伸强度增加，而断裂伸长率则减小。 董高峰等人的研究表明，复合材料拉伸强度和断裂伸长率随SiO2 (10-30nm)、TiO2 (15-30nm)和ZrO2 (20-25nm)含量的升高而降低；断裂伸长率随氧化硅含量的升高而急剧下降，导致材料由塑性转化为脆性；拉伸强度和断裂伸长率随氧化铝(20～30nm)含量的升高呈波动变化，当氧化铝质量分数为10%时，材料的拉伸强度和断裂伸长率最大。 张艳诚对纳米粒子SiO2、TiO2、A12O3、ZrO2填充聚四氟乙烯的力学性能也进行了研究。聚四氟乙烯复合材料的拉伸强度和断裂延伸率随纳米粒子用量的增大而减小，硬度升高，这符合填充改性的一般规律；但纳米粒子使聚四氟乙烯复合材料的拉伸强度下降的程度比其他粗晶填料的影响要小，其中纳米A12O3、ZrO2使复合材料拉伸强度和断裂延伸率随用量增加而下降的速率比填充纳米SiO2、TiO2的要小，这是因为纳米SiO2、TiO2的比表面积较大，表面能高，粒子之间的吸附力较强，容易聚集成粒子团。 赵正平等人的研究表明，纳米CaCO3显着提高了复合材料的弹性模量、断裂伸长率、沖击强度和硬度，其中断裂伸长率最高可达800%，沖击强度亦可提高到纯聚四氟乙烯的233%，但复合材料的拉伸强度有所降低。随着CaCO3含量的增加，弹性模量、断裂伸长率、沖击强度和硬度呈先增加后减小的趋势。在CaCO3填充量较少的情况下，经钛酸酯复合偶联剂表面改性纳米CaCO3复合材料的综合物理机械性能要优于未改性CaCO3复合材料。 纳米粒子是在非平衡、苛刻条件下制得的，其表面原子处于高度活化状态，表面能很高；因此，纳米粒子间的吸附作用很强，容易聚集，难以在聚合物基体中均匀分散。实际应用中，常用偶联剂对填料颗粒进行表面处理，增加粒子间的排斥力位能，促使粒子均匀、稳定的分散。